【今日干货】多相催化的过程、机制以及评价指标

审核：小铅笔

催化的基本概念

多相催化过程从反应物吸附到催化剂表面开始，随后是反应过程和脱附过程。在吸附反应物后，可将反应物转化为产物的两种不同机制分类，即Langmuir–Hinshelwood机制和Eley–Rideal机制（图1a，b）。

Langmuir–Hinshelwood机理涉及反应物的吸附、扩散到催化剂表面的活性中心、在产生吸附产物的活性中心处的反应，以及最终产物从催化剂表面的解吸（图1a）。

在Eley–Rideal机制中，一种反应物吸附在催化剂表面，另一种气相反应物直接与吸附质相互作用，形成产物而不需要额外的吸附位置（图1b）。

Eley–Rideal机制的反应速率随着吸附分子的覆盖率线性增加，这与Langmuir–Hinshelwood机制的情况大不相同。

在Langmuir–Hinshelwood机理中，反应速率随着吸附质覆盖率的增加而增加，达到峰值，在覆盖率为100%时，由于预吸附物种堵塞了其他反应物的吸附侧，反应速率降低到约为零。

催化过程必须始终通过吸附进行，这就需要更好地了解反应物在催化剂表面的吸附行为。

简言之，两种不同的吸附行为概括为物理吸附和化学吸附，物理吸附涉及包含永久偶极、诱导偶极和四极引力的分子相互作用力，化学吸附涉及相互作用原子的电子重排，化学键随之断裂和重组（图1c）。

物理吸附的焓变范围为10至40 kJ mol^-1，与化学吸附相比，其焓变小得多（>80 kJ mol^-1）。

更重要的是，化学吸附是特定的，它会受到各种因素的显著影响，包括晶体晶面、表面的组成、催化剂的原子排列等。可以得出结论，反应物在催化剂表面的化学吸附状态的形成对于催化过程中的后续步骤至关重要。

催化的三个基本定律

正如Berzelius在1835年所定义的那样，催化剂是增强化学反应但保持不变的物质。

“催化”一词源于希腊语单词“kata”，意为向下，而“lyein”意为放松。而Ostwald在化学热力学中给出了催化的定义：催化剂对反应物和产物之间的平衡没有影响，但它们提高或降低了化学反应的反应速率。

Berzelius和Ostwald的催化定律揭示了催化过程的循环性质，其中包括试剂的吸附、中间体的形成、原子的重排、产物的形成，以及最终产物的解吸，从而使自由催化剂表面再生（图1d）。

正如Sabatier提出的，催化过程的反应速率在最佳吸附强度下达到最大，这表明在较强和较弱的吸附行为下反应速率较慢（图1e）。

一般来说，超稳定中间体降低了分解的可能性，从而抑制了产物的形成，而不稳定的吸附使试剂的活化和中间体的连续生成变得困难，从而降低了整体反应速率。

图1 d带理论发展的基本概念：a）Langmuir–Hinshelwood机制，b）Eley–Rideal机制，c吸附物物理和化学吸附行为的电位图，d）催化非均相反应的环状性质的示意图，e）火山图说明了Sabatier原理，f）电催化过程的计算反应路径，g）氢中间产物的吸附能作为HER的描述，h）吸收物和过渡金属表面之间相互作用的示意图，i）早期过渡金属和晚期过渡金属的d带中心位置示意图。

催化性能的评价指标

为了合理化催化剂的强化催化性能和公平预测优化催化剂的性能，提出并研究了多种评价指标，用于综合评估催化剂的催化活性。

一个例子是特定反应路径（图1f）速率确定步骤（RDS）的能量势垒（ΔERDS），较小的能量势垒意味着更快的反应动力学。析氢反应（HER）中经常使用的另一个指标是氢中间体的吸附能（ΔG）（图2g）。

ΔG和最佳值之间的能量差越小，通常表明催化活性越高，如Sabatier定律所示。对于过渡金属，一个更通用的指标，即d带中心，已被用于表征催化剂，这为评估多相催化过程中的电子因素提供了一个定性模型。

正如密度泛函理论（DFT）中记录的，系统的总能量由动能和静电能（F（n））的能量贡献组成。d带模型的假设是型基于Kohn–Sham单电子能量变化可导致键能变化为我们提供了计算吸附质和过渡金属之间键能的合理方法。

对于过渡金属，如图1h所示，过渡金属的电子态可分为sp带和d带，其分别起源于宽重叠形状的价s和p原子轨道以及局域价d轨道。

当小分子接近表面时，其p轨道与过渡金属的耦合可分为两步，即与表面sp态和d态的耦合（图1h）。因此，吸附质的吸附能可以用d带吸附模型中的下列方程表示：

ΔE=ΔE_sp+ΔE_d

其中ΔE_sp表示自由电子（如sp电子）的能量贡献，ΔE_d表示d带电子的能量贡献。

对于3d、4d和5d过渡金属，d带电子的能量贡献主要包括吸附质和d态（ΔE_d^ortho）之间的泡利排斥作用产生的相互作用能，以及成键和反键态（ΔE_d-hyb）形成产生的能量贡献。因此，ΔEd项可以表示为：

ΔE_d=ΔE_d^ortho+ΔE_d-hyb

简单过渡金属的类似sp带耦合使得ΔE_sp独立于金属的假设非常合理，这意味着吸附质的吸附能与d带电子态直接相关。

d带理论的最简单描述涉及d带中心（ε_d）作为d带电子的指标，在这种情况下，如果ε_d移向费米能级，则可以预期更强的相互作用，并且当ε_d移离费米能级时，伴随较弱的相互作用。

更具体地说，对于一半以上填充的过渡金属，如果带宽变窄，ε_d向上移动以保持填充度，（图1i）。而对于小于半填充的过渡金属，需要ε_d的下移来保持d带电子的数量。

d-带中心的移动可显著影响中间体的吸附能，这可能改变反应路径、RDS的能量能垒，从而改变催化过程的反应动力学。

图2用于寻找用于小分子电化学转化的高效电催化剂的过渡金属，包括CO₂、H₂O和N₂等。立方体的高度表明了研究的强度。近15年来，d带理论的重要性越来越受到人们的重视。这些图表是根据科学网的结果绘制的。

虽然上述d带中心可以作为吸附能的有效指标，但也提出了另一个因素，即d带展宽（W_d）影响吸附质与过渡金属之间的相互作用能。因此，更高级的指标ε_d^W=ε_d+0.5W_d，已被提出用于准确描述相互作用能。

事实上，通过调节过渡金属（包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au等）的d带中心，对催化剂的电催化性能进行了深入的研究，这可能增强各种电化学转化过程中的电催化反应动力学（图2）。

参考文献

Adv. Funct. Mater. 2021, 2107651

铅笔解析

专门做数据分析的团队

主营业务是

推荐阅读

铅笔解析 招聘辣！

万水千山总是情，点点在看行不行